Сульфатредукция и метанообразование

Живые организмы в основном состоят из элементов, образующих газообразные (воздушные мигранты) и растворимые (водные мигранты) соединения. Поэтому нет прямой пропорциональности между составом живого вещества и земной коры в целом. Содержание кислорода равно 70%, углерода - 18%, водорода - 10,5%, азота - 0,3%.

Первыми использовать энергию биогаза стали китайцы ещё за сотню лет до нашей эры (рис. 5.5.1). В современный период, благодаря таким глубоким историческим корням и программам государственной поддержки отрасли, в Китае очень широко используются биогазовые технологии (около 30 млн штук в 2000 году).

Рис. 5.5.1. Загрузка и выгрузка биомассы "Из китайского руководства по биогазу"

 

Метановое "брожение", или биометаногенез, – процесс превращения биомассы в энергию; он был открыт только в 1776 г. Вольтой, который установил наличие метана в болотном газе. Биогаз, получающийся в ходе этого процесса, представляет собой смесь из метана 65%, углекислого газа 30%, 1% сероводорода и незначительных количеств азота, кислорода, водорода и закиси углерода.

Первые сведения о практическом использовании европейцами биогаза, полученного из сельскохозяйственных отходов, относятся к 1814 году, когда Дейви собрал биогаз при исследовании агрохимических свойств навоза крупного рогатого скота. Для сбора отходов, начиная с 1881 года, стали использоваться закрытые емкости, которые, после небольшой модификации, получили название "септик". Еще в 1895 году уличные фонари в одном из районов города Эксетер (Англия) снабжались газом, который получали в результате брожения сточных вод. Начиная с 1897 года, очистка вод в этом городе проводилась в емкостях, из которых биогаз собирали и использовали для обогрева и освещения.

В настоящее время известны биореакторы различных конструкций, в которых предусмотрены устройства для перемешивания массы и теплопереноса, подогрева загружаемого субстрата, забора и аккумулирования биогаза, отвода осадков.

Биогаз – это продукт обмена веществ метановых бактерий, который образуется в результате разложения органической массы.

Биогаз является высококачественным и полноценным носителем энергии и может многосторонне использоваться как топливо в домашнем хозяйстве и в среднем и мелком предпринимательстве для приготовления пищи, производства электроэнергии, отопления жилых и производственных помещений, кипячения, сушки и охлаждения. Теплота сгорания в среднем равна 6,0 кВт/ч/куб.м

В какой степени биогаз может заменить традиционное топливо, зависит от объёма и эффективности установки. Карагандинский опыт использования БГУ показывает, что установка объёмом 8 куб. м., работающая на свином навозе, может полностью заменить газ пропан, используемый для приготовления пищи в семье из пяти человек. БГУ объемом 60 куб.м может использоваться для отопления жилого помещения площадью 200 кв.м и производственного помещения размером 400 кв.м.

Формирование метана происходит в процессе диагенетических преобразований осадка, когда неравновесная система вода-осадок, постепенно трансформируясь на пути к стационарному состоянию, превращается в породу.

Как было показано ранее, интенсивное возрастание концентраций СН4 в поровых растворах начинается после процессов нитрат- и сульфатредукции, когда исчезают последние источники кислорода.

(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+ 84.8NO3- = 7.2CO2 + 98.8HCO3- + 16NH4+ + 42.4N2 +HPO4- +

+ 49.6H2O (денитрификация)

(CH2O)106(NH3)16(H3PO4)+ 53SO42- = 106CO2 + 16NH3 + 53S22- + H3PO4 +
 + 106H2O (сульфатредукция)

В противном случае, выделяющийся в результате указанных процессов кислород будет продолжать окислять органику и генерировать углекислый газ. Метанообразование осуществляется на последней стадии раннего диагенеза в результате реакции диспропорционирования, в этом случае органический материал (формула Редфилда) разлагается по схеме:

(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) = 53CH4 + 53CO2 +16NH3 + H3PO4

Величина равновесного давления в системе «метан-газовая фаза» прямо зависит от минерализации порового раствора: чем выше последняя, тем более высокое давление должно быть приложено для сдерживания газовыделений (рис. 5.5.2).

     Давление (Р), атм

Подпись: Растворимость СН4(S), мг/лПодпись: Общая минерализация (Мобщ) мг/лРастворимость (S) метана (квадраты) и равновесие в системе метан-вода (треугольники) в зависимости от общей минерализации (M) порового раствора и общего давления.

Рис. 5.5.2. Растворимость (S) метана (квадраты) и равновесие в системе метан-вода (треугольники) в зависимости от общей минерализации (M) порового раствора и общего давления

Другими словами, чем глубже зашло взаимодействие вода-осадок, тем большее количество метана в растворенной форме накапливается в поровом пространстве донных осадков, и тем большие глубины водной толщи требуются для подавления газовых выбросов. Наибольших величин общей минерализации и содержаний растворенного метана поровые растворы достигают, если в процессе диагенетических реакций перерабатывается примерно половина исходного осадка.

Из-за возникающих градиентов концентраций и давлений растворенный газ стремится мигрировать из зон пьезомаксимумов в зоны пьезоминимумов и таким образом начинает выделяться в газовую фазу. Кроме того, граничные условия равновесного давления в системе СН4 раствор – СН4 газ могли меняться из-за сезонных понижений уровня озера, которое может составлять более одного метра, что в свою очередь также способствует процессам газовыделения.

В бактериальных матах наряду с анаэробным окислением метана были зарегистрированы процессы бактериальной сульфатредукции и метаногенеза. Данные микробиологических, спектральных, энзиматических и электронно-микроскопических исследований подтвердили доминирование в составе бактериальных матов анаэробных микроорганизмов. Есть основания предполагать, что основу бактериального мата составляют метанобразующие архебактерии рода Methanotrix.

Каковы же возможные механизмы анаэробного окисления метана? Предположение, что сульфаты могут служить конечными акцепторами электронов в процессе окисления метана, не подтвердилось.

Возможное объяснение было подсказано работами Зендера и Брока, показавшими, что чистые культуры метаногенов могут часть метана анаэробно окислять до СО2 в реакции, обратной образованию метана:

CH4+2H2O = CO2+4H2.

Принципиально использование воды в качестве конечного акцептора электронов при окислении метана термодинамически возможно при крайне низких концентрациях Н2 и СО2 или при высоких концентрациях метана. Поскольку до сих пор бактериальные маты обнаруживались исключительно на арагонитовых постройках в зонах выхода газовых струй, высокие концентрации метана в среде могут быть обязательным условием развития матов.

Таким образом, представляется наиболее вероятным, что в исследованных бактериальных матах анаэробное окисление метана происходит по механизму, обратному восстановлению СО2, а образующийся водород быстро используется как на образование метана метанобразующими бактериями, так и на восстановление сульфатов сульфатредуцирующими бактериями.

Итак, в анаэробных условиях возникло и активно функционирует сообщество микроорганизмов, использующих уникальную природную зону (рис. 5.5.3). Масштабы явления таковы, что можно говорить о существовании «анаэробного метанового фильтра», представленного бактериальными матами на коралловидных постройках.

 

Рис. 5.5.3. Анаэробные бактерии в жизни экосистемы Черного моря