Элементы химической кинетики (порядок реакции, молекулярность, зависимость скорости от давления)

Скорость химических реакций - это число элементарных актов химических превращений, приводящих к образованию продуктов реакции в единицу времени в единице объема или на единице поверхности.

Поскольку число элементарных актов не пересчитать, то скорость измеряют, определяя изменение концентраций реагирующих веществ или продуктов реакции в единицу времени:

A®B

,

В любой реакции реагенты расходуются, она замедляется. См. рис.3.9.1.

Рис. 3.9.1. Изменение скорости реакции во времени.
V– скорость реакции, C– концентрация А, В.

 

Поэтому можно говорить только о скорости в данный момент времени. Скорость зависит от концентрации реагирующих веществ.

От чего еще она зависит? От природы реагирующих веществ, температуры, степени измельчения реагентов для гетерогенных реакций (площади поверхности), катализатора и формы сосуда и т.д.

Рассмотрим зависимость vот концентрации. Предположим, имеем реакцию A+ B+ 2D= F+ L. Надо найти зависимость скорости от концентрации реагентов v= f(CA, CB, CD) = ?

Измерим скорость при каких либо концентрациях, а потом увеличим СА вдвое и еще раз измерим скорость. Пусть она возросла вдвое. Это значит, что vпропорциональна СА в первой степени. Увеличим СВ вдвое. Предположим, что это не повлияло на скорость - вполне реальная ситуация. Если растворять NO2в воде для получения азотной кислоты, то очевидно, что скорость реакции не будет зависеть от количества воды. В таком случае можно сказать, что vзависит от СВ в нулевой степени. Пусть теперь мы обнаружили, что от СDскорость зависит как СD2. Тогда общее уравнение скорости реакции запишется как v= kCACB0CD2.

Это выражение называется кинетическим уравнением реакции; k– константа скорости реакции (численно равна скорости при концентрациях реагентов, равных единице). Показатели степеней при концентрациях в кинетическом уравнении называются порядками реакции по данному веществу, а их сумма – общим порядком реакции.

Порядки реакций устанавливаются экспериментально, а не по стехиометрическим коэффициентам.Существует совсем немного реакций, где порядок совпадает с суммой стехиометрических коэффициентов.

N2O5 = 2NO2 + 1/2O2       v = kC(N2O5)    р-ия1 порядка

      (H2)+(J2)=2(HJ)         v=kC(H2)C(J2)   р-ия2 порядка

         но (Н2) + (Br2) = 2(HBr)  v=kC(H2)C(Br2)1/2

      (Cl2) + 2(NO) = 2(NOCl)     v=kC(Cl2)C(NO)2     р-ия3 порядка.

Иными словами, порядок может быть и дробным. Почему, рассмотрим ниже.

Реакции обычно идут по стадиям, поскольку невозможно представить себе одновременное столкновение большого числа молекул.

Предположим, что некая реакция

A+ 2B= C+ D

идет в две стадии

A+ B= ABи AB+ B= C+ D,

тогда, если первая реакция идет медленно, а вторая быстро, то скорость определяется первой стадией (пока она не пройдет, не может идти вторая), т.е. накоплением частиц АВ. Тогда и v=kCACB.

Скорость реакции определяется самой медленной стадией. Отсюда различия между порядком реакции и стехиометрическими коэффициентами. Например, реакция разложения перекиси водорода

2H2O2= H2O+ O2

является реакцией первого порядка, т.к. она лимитируется первой стадией H2O2= H2O+ O, а вторая стадия О + О = О2 идет очень быстро.

Может быть самой медленной не первая, а вторая или другая стадия и тогда мы получаем иногда дробный порядок, выражая концентрации интермедиатов через концентрации начальных веществ.

С ростом температуры увеличивается скорость движения частиц, а следовательно, частота их соударений. Поэтому скорость реакций увеличивается с температурой. Существует эмпирическая закономерность, выведенная Вант-Гоффом, что при увеличении температуры на 10о скорость возрастает в 2-4 раза.

Реакции идут по стадиям. Маловероятно, что в реакции образования аммиака N2+ 3H2= 2NH3одновременно столкнутся в одной точке пространства 4 молекулы, да еще нужного сорта.

Количество частиц, принимающих участие в элементарном акте химического превращения называется молекулярностью реакции.

Реакции могут быть моно- , би- и тримолекулярными.

Мономолекулярные– реакции разложения и внутримолекулярные перегруппировки.

  (J2) = 2(J)

Бимолекулярные–            2NO2= N2O4

Тримолекулярные(редкие) -     2NO+ O2= 2NO2.

В этих примерах порядок и молекулярность совпадают, но часто они различны.

Имеются два критерия возможности самопроизвольного протекания химического процесса – изменение энтальпии DН, которое отражает определенное упорядочение системы и изменение энтропии DS, которое отражает противоположную тенденцию к беспорядочному расположению частиц. Если DS=0, то движущей силой процесса будет стремление системы к минимуму внутренней энергии, то есть, критерий процесса – уменьшение энтальпии (DН<0).

Если DН=0, то критерий самопроизвольного протекания процесса DS>0.

Как влияют величины энтальпийного и энтропийного фактора на протекание процесса.

1) Экзотермическая реакция, DН<0.

a) DS>0, тогда для любого Т DGбудет меньше нуля и процесс идет всегда, причем до конца.

б) DS<0, в этом случае все будет зависеть от соотношения абсолютных значений энтальпийного и энтропийного фактора,

DG<0 - реакция идет

DG>0 - реакция не идет

Экзотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии, идут при низких температурах, увеличение Т способствует протеканию обратной реакции (Принцип Ле Шателье).

2) Эндотермическая реакция, DН>0.

а) DS>0, реакция возможна только если |TDS|>|DH|, тогда DG<0, т.е при высоких температурах, если же

  б) DS<0, то DG>0 при любых температурах и процесс самопроизвольно идти не может.

  Пример - реакция окисления глюкозы до CO2и H2O

[C6H12O6] + 6(O2) ®6(CO2) + 6H2O       DН= - 2810 кДж

Энтропия при этом, очевидно, возрастает. Следовательно, обратный процесс принципиально не может идти самопроизвольно. Для его протекания требуется энергия извне (фотосинтез).

Следует отметить, что в вопросе о возможности протекания процесса термодинамический критерий – истина в последней инстанции. Если DG>0, никакие катализаторы не помогут провести процесс. При DG<0 процесс может быть заморожен.