Заряд, радиус, ионный потенциал, окислительно-восстановительный потенциал

Ионные радиусы – этоусловные характеристики ионов, используемые для приблизительной оценки межъядерных расстояний в ионных кристаллах. Значения ионных радиусов закономерно связаны с положением элементов в периодической системе Менделеева. Ионные радиусы широко используются в кристаллохимии, позволяя выявить закономерности строения кристаллов разных соединений, в геохимиипри изучении явления замещения ионов в геохимических процессах и др.

В современной геохимии предложено несколько систем значений ионных радиусов. В основе этих систем обычно лежит следующее наблюдение: разность межъядерных расстояний А – Х и    В – Х в ионных кристаллах состава АХ и ВХ, где А и В – металл, Х – неметалл, практически не меняется при замене Х на аналогичный ему другой неметалл (например, при замене хлора на бром), если координационные числа аналогичных ионов в сравниваемых солях одинаковы. Отсюда вытекает, что ионные радиусы обладают свойством аддитивности, то есть что экспериментально определяемые межъядерные расстояния можно рассматривать как сумму соответствующих «радиусов» ионов.

Разделение этой суммы на слагаемые всегда базируется на более или менее произвольных допущениях. Системы ионных радиусов, предложенные разными авторами, отличаются главным образом использованием различных исходных допущений.

В таблицах приводят ионные радиусы, отвечающие разным значениям окислительного числа. При значениях его, отличных от +1, окислительное число не соответствует реальной степени ионизации атомов, и ионные радиусы приобретают еще более условный смысл, так как связь может иметь в значительной мере ковалентный характер. Значения ионных радиусов (в ) для некоторых элементов (по Н. В. Белову и Г. Б. Бокию): F 1,33, Cl 1,81, Br 1,96, I 2,20, O2– 1,36, Li+ 0,68, Na 0,98, К+ 1,33, Rb+ 1,49, Cs+ 1,65, Be2+ 0,34, Mg2+ 0,74, Ca2+ 1,04, Sr2+ 1,20, Ba2+ 1,38, Sc3+ 0,83, Y3+ 0,97, La3+ 1,04.

Количественной мерой окислительной способности окислителя (и одновременно восстановительной способности его восстановленной формы) является электрический потенциал электрода φ (электродный потенциал), на котором одновременно и с равными скоростями протекают полуреакция его восстановления и обратная ей полуреакция окисления соответствующей восстановленной формы.

Этот окислительно-восстановительный потенциал измеряется по отношению к стандартному водородному электроду и характеризует пару «окисленная форма – восстановленная форма»     (поэтому выражения «потенциал окислителя» и «потенциал восстановителя», строго говоря, неверны). Чем выше потенциал пары, тем сильнее выражена окислительная способность окислителя и, соответственно, слабее – восстановительная способность восстановителя.

И напротив: чем ниже потенциал (вплоть до отрицательных значений), тем сильнее выражены восстановительные свойства восстановленной формы и слабее – окислительные свойства сопряженного с ней окислителя.

Типы электродов, конструкция стандартного водородного электрода и методы измерения потенциалов детально рассматриваются в курсе физической химии.

В справочнике по гидрохимии на сайте методического центра «Эколайн» дано следующее определение: «Окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) является мерой химической активности элементов или их соединений в обратимых химических процессах, связанных с изменением заряда ионов в растворах».

В переводе на более понятный неспециалисту язык это означает, что ОВП, называемый также редокс-потенциал (от английского RedOx – Reduction/Oxidation), характеризует степень активности электронов в окислительно-восстановительных реакциях, т.е. реакциях, связанных с присоединением или передачей электронов.

Значение окислительно-восстановительного потенциала для каждой окислительно-восстановительной реакции вычисляется по довольно сложной формуле, выражается в милливольтах и может иметь как положительное, так и отрицательное значение.

В природной воде значение Eh колеблется от - 400 до + 700 мВ, что определяется всей совокупностью происходящих в ней окислительных и восстановительных процессов. В условиях равновесия значение ОВП определенным образом характеризует водную среду, и его величина позволяет делать некоторые общие выводы о химическом составе воды.

В зависимости от значения ОВП различают несколько основных ситуаций, встречающихся в природных водах.

1.   Окислительная. Характеризуется значениями Еh > + (100 - 150) мВ, присутствием в воде свободного кислорода, а также целого ряда элементов в высшей форме своей валентности (Fe3+, Mo6+, As5-, V5+, U6+, Sr4+, Cu2+, Pb2+). Ситуация, наиболее часто встречающаяся в поверхностных водах.

2.   Переходная окислительно-восстановительная. Определяется величинами Еh от 0 до + 100 мВ, неустойчивым геохимическим режимом и переменным содержанием сероводорода и кислорода. В этих условиях протекает как слабое окисление, так и слабое восстановление целого ряда металлов;

3.   Восстановительная. Характеризуется значениями Еh < 0. Типична для подземных вод, где присутствуют металлы низких степеней окисления (Fe2+, Mn2+, Mo4+, V4+, U4+), а также сероводород.

Окислительно-восстановительный потенциал зависит от температуры и взаимосвязан с рН.    В некоторых случаях (например, при обработке воды для бассейнов) ОВП является одним из основных параметров контроля качества воды. В частности потому, что позволяет оценить эффективность обеззараживания воды.

Окислительно-восстановительные реакции (ОВР) – это реакции, при протекании которых происходит изменение степени окисления химических элементов, входящих в состав реагентов.

Окисление
потеря электронов, т.е. повышение степени окисления.

Окислитель
присоединяет электроны, сам восстанавливается, понижает свою степень окисления

Восстановление
приобретение электронов, т.е. понижение степени окисления.

Восстановитель
отдает электроны, сам окисляется, повышает свою степень окисления

Число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем

Степень окисления – условный (формальный) заряд атома в химическом соединении, который находят, считая химические связи в соединении чисто ионными.

Окислителями являются вещества, содержащие элемент, который может приобретать более низкую степень окисления, чем в данном веществе. Например, Fe+3 является окислителем в составе FeCl3, так как существует Fe+2 в составе FeCl2.

Восстановителями являются вещества, содержащие элемент, который может проявлять более высокую степень окисления. Например, Fe+2 в составе FeCl2 может быть восстановителем, так как существует Fe+3 в составе FeCl3.

В промежуточной степени окисления элемент может выступать как в роли окислителя, так и восстановителя. Например, сера (IV) в составе SO2 – окислитель, так как существует сера S (0) в простом веществе, и, в других обстоятельствах – окислитель, так как существует S (VI) в составе SO3.

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций используют два метода подбора коэффициентов: электронного баланса и электронно-ионного баланса.

Для реакций, протекающих в водном растворе, предпочтителен метод электронно-ионного баланса. Этим методом составляются уравнения реакций окисления и восстановления реально существующих в растворе ионов (например, MnO42–, SO42–, Cr2O72–) и молекул (например, H2S, SO2, H2O2).

Молекулы растворителя (вода) или ионы среды (H+, OH) также могут участвовать в процессе окисления-восстановления.

Среда должна учитываться при составлении уравнений ОВР в соответствии со следующими правилами:

1) в кислой среде при составлении уравнений полуреакций можно использовать ионы H+ и молекулы H2O;

2) в щелочной - молекулы H2O и ион OH;

3) в нейтральной среде в левой части уравнения полуреакции пишут только молекулы воды, а в правой как ионы H+, так и OH.

Окислительную способность веществ характеризует окислительно-восстановительный потенциал E. В справочниках приведены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Eo, измеренные относительно обратимого водородного электрода.

В любой окислительно-восстановительной реакции как в исходных веществах, так и в продуктах реакции, имеются сопряженные пары окислитель-восстановитель.

Направление окислительно-восстановительной реакции обусловливает тот окислитель, у которого значение электродного потенциала больше.