Изотопные стандарты

Одной из важнейших характеристик атома является его масса. Абсолютная масса атома (т.е. масса, выраженная в граммах) величина очень малая. Так атом водорода имеет массу 1,67·10-24 г. Поэтому для практических целей удобнее пользоваться атомной единицей массы (а.е.м.). В качестве 1 а.е.м. принята точно 1/12 часть массы атома изотопа углерода 12С.

Атомной массой элементаназывается масса его атома, выраженная в атомных единицах массы. Иными словами, атомная масса показывает, во сколько раз масса данного атома больше 1/12 массы атома 12С. Так атом азота в 14/12 раза тяжелее атома углерода.

Молекулярной массой вещества называется масса молекулы, выраженная в атомных единицах массы. Например М(СО2) = 44 а.е.м.

До 1961 года для измерения атомных масс использовалась кислородная единица (к. е.), равная 1/16 атома кислорода. Введение углеродной шкалы атомных масс вместо кислородной было обучловлено следующим противоречием. При масс-спектроскопических определениях атомных масс за единицу измерения принималась 1/16 массы изотопа кислорода-16, а в основе химической шкалы была 1/16 средней атомной массы природного кислорода, состоящего из смеси изотопов 16О, 17О, 18О. Поэтому величины некоторых констант, рассчитанные с использованием физической и химической шкалы были различными. Кроме того изотопный состав природного кислорода также непостоянен. В связи с чем и был осуществлен переход на углеродную единицу.

Таким образом у большинства химических элементов ядра отдельных атомов при постоянном числе протонов могут несколько различаться числом нейтронов. Например, ядра атомов углерода всегда содержат 6 протонов, но нейтронов могут содержать либо 6, либо 7. Поэтому в природе существуют атомы углерода с массовым числом 12 (12С) и с массовым числом 13 (13С). Обычный углерод, имеющий атомный вес 12,011, представляет собой смесь 12С (около 98,9 %) и 13С (около 1,1 %). Химические свойства изотопов практически тождественны, состав их природной смеси при реакциях обычно не изменяется.

Мольэто количество вещества содержащее столько структурных единиц (атомов, молекул, ионов, электронов и др.), сколько их содержится в 12 г изотопа углерода-12.

Число частиц в одном моле вещества в настоящее время определено с большой точностью – 6,0249·1023. В практических расчетах его принимают равным 6,02·1023. Это число называется Числом Авогадрои обозначается буквой N.

В настоящее время в научной деятельности, в промышленности и энергетике применяется ряд природных и искусственно созданных изотопов.

Так, например, в природе водород существует в виде трех изотопов: протия – с массовым числом 1, дейтерия – с массовым числом 2 и трития – с массовым числом 3. Природный водород на 99,98% состоит из протия.

Из актиноидов практическое применение находят уран, торий  и плутоний.

Уран был открыт М. Г. Клапротом в 1789 г. Содержание его в земной коре составляет 2,5·10-4 %. В природе уран встречается в виде трех изотопов: 238U – 99,285 %, 235U – 0,71 %, 234U – 0,005 %. Изотоп 235U способен самопроизвольно распадаться. Поэтому уран, используемый в качестве ядерного горючего, обогащают с целью увеличения в нем содержания изотопа-235. Для этого изотопа существует понятие критической массы, при достижении которой начинается цепная реакция и происходит ядерный взрыв. Если масса 235U меньше критической, скорость реакции самопроизвольного распада можно регулировать.

Из общего числа (около 2000) известных ныне радиоактивных изотопов лишь около 300 природные, а остальные получены искусственно, в результате ядерных реакций.

Известно также около 20 бета-радиоактивных изотопов редкоземельных элементов. Здесь бета-распад наиболее характерен для ядер с числом нейтронов N = 84, которые при испускании бета-частиц превращаются в ядра с заполненной нейтронной ядерной оболочкой (N =82). Времена жизни бета-активных ядер колеблются в широких пределах от 3х10–7сек (для 212Po) до (2–5)х1015 лет (природные изотопы 142Ce, 144Nd, 174Hf). Энергия наблюдаемого бета-распада лежит в пределах   4–9 Мэв (за исключением длиннопробежных бета-частиц) для всех тяжелых ядер и 2–4,5 Мэв для редкоземельных элементов.

Бета-радиоактивные изотопы встречаются у всех элементов периодической системы. Особенностью электронного захвата является слабая зависимость его скорости от химического состояния превращающихся атомов. Ядро захватывает электрон с какой-либо из электронных оболочек атома, а вероятность подобного захвата определяется строением не только внутренней оболочки, отдающей ядру электрон, но и (в меньшей степени) более отдаленных оболочек, в том числе и валентных.

Изменение заряда ядра при бета-распаде влечет за собой последующую перестройку («встряску») электронных атомных оболочек, возбуждение, ионизацию атомов и молекул, разрыв химических связей. Химические последствия бета-распада (и в меньшей степени др. радиоактивных превращений) являются предметом многочисленных исследований

Измеряются обычно не абсолютные концентрации отдельных изотопов, а их отношение в сравнении с некоторым стандартом.

В качестве стандарта для изотопных отношений кислорода и водорода в гидрогеологии обычно используется средняя океаническая вода – SMOW-V.

Основная масса естественных радиоактивных изотопов 7Be, 10Be, 35S, 32P, 33P, 22Na, 14C, 3H), возникающих при взаимодействии космического излучения с ядрами атомов химических элементов, входящих в состав воздуха, образуется в стратосфере, где и отмечаются наибольшие их концентрации.

Французский ученый Жан Луи Пруст, обобщив большой экспериментальный материал о составе различных веществ, сформулировал в 1799 г закон постоянства состава:

«каждое химическое соединение имеет постоянный качественный и количественный состав независимо от способа его получения».

Этот закон находится в полном соответствии с атомно-молекулярным учением. Действительно, молекула любого вещества состоит из вполне определенного количества атомов, имеющих постоянную массу. Поэтому ее массовый состав и, следовательно, массовый состав вещества постоянны независимо от способа его получения. Такие соединения называются дальтониды.

Современная химия располагает данными, из которых следует, что закону постоянства состава подчиняются главным образом вещества, имеющие молекулярную структуру, если же вещества не имеют молекулярной структуры, то возможны отклонения от этого закона. 

Действительно соединения переменного состава, называемые бертолиды, существуют и с каждым годом их открывают все больше. Эти соединения не имеют определенной химической формулы. Впервые бертолиды были обнаружены в системах, состоящих из нескольких металлов (интерметаллические сплавы), затем среди оксидов, сульфидов, селенидов металлов и др. Например, оксид титана (II) имеет состав от ТiO0,59 до TiO1,33, в соединении таллия с висмутом на 1 часть таллия приходится от 1,24 до 1,82 частей висмута по массе. В природе бертолиды распространены значительно шире, чем дальтониды.

Отклонения от закона постоянства состава могут быть обусловлены не только изменениями атомного состава соединений, но и наличием в природе изотопов. Например, для водорода известны три изотопа с массовыми числами 1 (протий), 2 (дейтерий) и 3 (тритий). Естественно, что в молекулах воды, образованных первым, вторым или третьим изотопом, на 1 атом кислорода приходится 2 атома водорода (атомный состав постоянен), однако процентное содержание кислорода в этих соединениях переменно и составляет, соответственно, 88,89; 80 и 72,73 %.