Гетеровалентный изоморфизм

Изоморфизм – свойство атомов (или ионов) одних веществ заменять в структуре атомы (или ионы) других. Явления изоморфизма очень широко распространены в минералах. Так, химический состав минерала вольфрамита отображается формулой (Fe, Mn) [WO4]. Он представляет собой изоморфную смесь, где атомы марганца замещают в структуре атомы железа, и наоборот, формально это может быть выражено формулой nFe[WO4] + (100-n) Mn[WO4]. Крайние члены этого ряда носят название ферберита Fe[WO4] и гюбнерита Mn[WO4]. Минерал оливин (Mg, Fe)2[SiO4] также представляет собой изоморфную смесь, где атомы магния в структуре замещаются атомами железа. Формально это может быть выражено формулой nMg2[SiO4]+(100-n) Fe2[SiO4]. Конечные члены этого непрерывного ряда носят названия форстерита и фаялита.

Наряду с простыми случаями может происходить сложное изоморфное замещение целых комплексов в кристаллических структурах. Классическим примером такого сложного замещения являются минералы из группы полевых шпатов - плагиоклазы. Плагиоклазы представляют собой непрерывный ряд минералов, где пара Ca2+ и Al3+ замещается на пару Na+ и Si4+. Крайние члены этого ряда называются анортитом Ca[Al2Si2O8] и альбитом Na[AlSi3O8]. В соответствии с изменением состава изменяются и физические свойства плагиоклазов, например, оптические свойства, плотность и др.

Таким образом, различаются два главных вида изоморфизма: более простой, когда взаимозамещаются ионы, имеющие одинаковую валентность, - он называется изовалентным изоморфизмом, и сложный, когда происходит замещение ионов разных валентностей – гетеровалентныйизоморфизм.

Наиболее простым типом изоморфизма является изовалентный изоморфизм, то есть явление изоморфного замещения между атомами с одинаковой валентностью. Примерами изовалентных замещений являются все замещения между атомами одной и той же группы Периодической системы Менделеева, например, K - Rb, Ca - Sr, Ti - Sn, Mo - W и т.д.

Гетеровалентный изоморфизм имеет место, поскольку возможности замещений столь многообразны, что даже атомы с разной валентностью способны образовывать так называемые гетеровалентные твердые растворы.

Как же удается кристаллу сохранить стабильность без того, чтобы претерпеть структурные изменения в результате гетеровалентных замещений? Удобнее всего рассмотреть это на примере ионного кристалла. Кристаллические соединения с ионной химической связью построены не из электронейтральных частиц – атомов, а из электрически заряженных ионов, которые или имеют положительный заряд (катионы), или заряжены отрицательно (анионы).

В наружной электронной оболочке катионов по сравнению с электронной оболочкой электронейтральных атомов данного элемента часть – электронов отсутствует. Эти электроны покинули оболочку для образования химической связи в кристалле, и в результате атом приобрел положительный заряд (+) и стал катионом. Наоборот, анионы, то есть отрицательно заряженные ионы образовались за счет присоединения этих же электронов.

Кристалл как единое целое может существовать только как электронейтральное образование: суммарный положительный заряд катионов всегда равен по абсолютной величине суммарному отрицательному заряду анионов. Пусть кристалл имеет химическую формулу AnBmCk , где А и В - катионы с валентностями а и b соответственно, а С - анион с валентностью c. Тогда условие электронейтральности этого кристалла выглядит следующим образом: an + bm = ck. Если, например,     n = m = 1, a = b = 2, получим формулу соединения A2+B2+(C2-)2. Суммарный положительный заряд в этом случае равен +4, а суммарный отрицательный заряд -4.

Представим себе, что вместо двухвалентного иона В2+ в структуру изоморфно входит трехвалентный ион D3+. Если он полностью заместит В, то есть займет все позиции в кристалле, занятые ранее ионами В, а количества А и С при этом не изменятся, то электронейтральность кристалла нарушится: суммарный положительный заряд станет равен 1 . 2 +   1 . 3 = + 5, тогда как суммарный отрицательный заряд сохранится прежним (-4).

Кристалл стал бы положительно заряженным, а такое соединение существовать не может. Значит ли это, что замещение двухвалентного А на трехвалентный D вообще невозможно? Нет, не значит, и существует несколько способов компромиссного выхода из этой ситуации. Прежде всего это парное замещение между ионами, имеющими заряд одинакового знака, когда одновременно происходит замещение на более высоковалентный ион и ион с более низкой валентностью.

Скажем, при замещении B2+ на D3+ в структуру одновременно вместо А2+ изоморфно входит ион G1+. Электронейтральность кристалла в этом случае сохраняется. Примеры таких парных гетеровалентных замещений хорошо известны в мире кристаллов. Так, в структуру сфалерита ZnS на места Zn (рис. 1, б) могут успешно входить одновременно Cu+ и Fe3+ в пропорции 1 : 1, что не нарушает принципа электронейтральности. Столь же удобен вариант появления в этом кристалле пар In3+ на месте Zn2+ и As3- на месте S2-, что также не меняет общего условия баланса зарядов. Здесь следует сделать важное примечание. Дело в том, что кристаллы типа сфалерита ZnS не являются чисто ионными и не вполне корректно приписывать атомам в таких соединениях целочисленные заряды, как ионам. Однако численные значения величин зарядов равны валентностям, в этом смысле не будет сделано никакой ошибки, если вместо понятия баланса (или компенсации) зарядов (как в ионных кристаллах) мы будем пользоваться гораздо более общим понятием баланса (или компенсации) валентностей.

Другой способ не нарушить электронейтральность кристалла при вхождении гетеровалентной примеси заключается в изменении числа катионов (или анионов) в формуле без изменения самой кристаллической структуры. В этом случае образуются вакансии в кристаллической решетке, то есть часть ионов покидает структуру, оставляя вместо себя пустоты - незанятые позиции (вакансии). Образуется дефектный твердый раствор с дефицитом катионов (или, что реже, анионов): (A2+)1(B2+)1(C2-)2 (A2+)0,5(D3+)1(C2-)2 и в структуре остается 0,5 занятых А-позиций с образованием 0,5 вакантных А-позиций. Необходимо сказать, что в таких случаях, когда концентрация структурных вакансий достигает большой величины, кристаллическая структура часто становится неустойчивой и в ней появляются области неоднородного распределения вакансий, то есть возникают зоны сегрегации (скопления) вакансий внутри гомогенного кристалла.

Очень хорошо изучены в этом отношении, в том числе с применением электронной микроскопии высокого разрешения, минералы группы пирротина Fe1 - x S. В этой формуле х > 0 означает долю вакантных позиций атомов Fe, появляющихся за счет окисления 2-х атомов двухвалентного железа и перехода их в трехвалентное состояние. Если доля 2-х атомов велика (больше или около 10%), то появляются стехиометрические фазы типа Fe7S8 , в структуре которых вакансии скапливаются в отдельных плоских сетках, протягивающихся через всю структуру.

Предельное число вакансий, которое может аккумулировать в себе данная структура, оставаясь устойчивой, различно для разных структур.