Геохимические барьеры, их природа

Геохимическими барьерами называются участки биосферы, где на коротком расстоянии происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов и, как следствие, их концентрирование. На геохимических барьерах образуются рудные и безрудные аномалии.

Согласно современным представлениям, различают следующие геохимические барьеры в биосфере:

-          механический;

-          физико-химический;

-          биогеохимический;

-          техногенный.

Первые три типа геохимических барьеров существовали в биосфере до возникновения человеческой цивилизации. Последний, техногенный, появляется в результате целенаправленного воздействия человека на окружающую среду и его роль все возрастает.

Механический барьер – участок резкого уменьшения интенсивности механической миграции химических элементов. На таких барьерах формируются золотые, платиновые, оловянные, монацитовые, алмазные и прочие россыпи. Такого типа барьеры образуются на путях распространения литохимических потоков рассеивания в результате уменьшения скорости и несущей способности потока и, как следствие, выпадения  тяжелой фракции.

Биогеохимическийбарьер – связан с биогенным концентрированием химических элементов. Примером такого барьера является верхний гумусовый слой почвы, где концентрируются металлы в результате образования различных малорастворимых металлоорганических соединений. На биогеохимических барьерах образуются залежи горючих ископаемых (концентрируется углерод) – угля, торфа, нефти. С биогеохимическим барьером также связано образование залежей известняка, фосфоритов, селитры (концентрируются углерод, кальций, азот, фосфор).

Физико-химическийбарьер – наиболее обширный тип геохимических барьеров, обусловлен  изменением интенсивности миграционных потоков элементов в результате протекания различных физико-химических процессов в литосфере и гидросфере.

Техногенные геохимические барьеры – связаны с деятельностью человека, приводящей к образованию техногенных потоков рассеивания химических элементов и их концентрированию в различных геосферах. Ярким примером является складирование и захоронение отходов, в которых содержание химических элементов в десятки и сотни раз превышает их кларковые значения в литосфере.

Рассмотрим концентрирование химических элементов на физико-химических геохимических барьерах. Физико-химические барьеры формируются на путях распространения водных миграционных потоков рассеивания и связаны с процессами образования малорастворимых соединений (минеральных форм) химических элементов. Интенсивность миграции элементов в природных растворах зависит от целого ряда факторов и определяется, в основном, протеканием следующих химических реакций, идущих в водной среде (А – химический элемент, n – валентность):

а) образование нерастворимых гидроксидов металлов;

An+  + nH2O Û A(OH)n  + n H+

Cu2+  + 2H2O Û Cu(OH)2  + 2H+

б) образование нерастворимых кислот анионогенных  элементов;

A2On2-n  + (n-2) H2O Û H2-nA2On + (2-n) OH

SiO32-  + 2H2O Û  H2SiO3  + 2OH-

в) образование нерастворимых окисленных форм элементов;

An+  +  (n+m) H2O  -  m e-  Û A2n+mOn+m  +  (n+m) H+

2Fe2+  +  3H2O  -  2e-  Û  Fe2O3  +  6H+

г) образование нерастворимых восстановленных форм элементов.

An+  +  (n-m) H2O  +  m e-  Û  AmOn-m  + 2(n-m) H+

2Cu2+  +  H2O  + 2 e-  Û  Cu2O + 2 H+

При наличии в природных водах достаточного количества анионов сульфида или гидросульфида (S2-, HS- ), карбоната или бикарбоната (СО32-, НСО3-), а также сульфата SO42- появляется возможность образования малорастворимых сульфидов, карбонатов и сульфатов химических элементов.

Следовательно, образование химических барьеров в водных миграционных потоках обусловлено кислотно-основной и окислительно-восстановительной обстановкой, а также химическим составом потоков.

Многообразие видов физико-химических барьеров требует их определенной систематизации. Современная их систематизация, разработанная известным геохимиком А.И. Перельманом, базируется на двух принципах учитывающих класс физико-химического барьера и состав вод, поступающих к барьеру.

Приведем табличную схему классификации природных физико-химических барьеров (табл. 7).

Кислородный геохимический барьер (тип А) характеризуется проявлением окислительной обстановки из-за наличия большого количества свободного кислорода. Интенсивность всех окислительных процессов резко возрастает.

Таблица 7

Главнейшие типы физико-химических барьеров

Тип

барьера

Окислительно-восстановительные условия

Кислородные воды

Глеевые воды

Кислотно-щелочные условия

рН <3

pH=3 - 6.5

pH= 6.5-8.5

pH> 8.5

рН <3

pH=3 - 6.5

pH= 6.5-8.5

pH> 8.5

 А

Кислородный

А1

Fe

 

A2

Fe, Mn, Co

A3

Mn

A4

-

A5

Fe

A6

Fe, Mn, Co

A7

Mn, Co

A8

-

B

Сульфидный

B1

Cu, Pb, Hg, As, U, Sb

B2

Ag, Cu, Zn, Pb,Co, Ni

B3

-

B4

Cu, Ag, Zn, Mo

B5

-

B6

-

B7

Fe, Co, Ni, Cu, Zn

B8

Cu, Zn

С

Глеевый

C1

Cu, U, Mo

C2

Cu, U, Mo

C3

Cu, U, Mo

C4

Cu, Ag, U, Mo

C5

Cu, U, Mo

C6

Cu, U, Mo

C7

 U, Mo

C8

 U, Mo

D

Щелочной

D1

Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn

D2

Ba, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Be

D3

-

D4

-

D5

Mg, Ca, Mn, Cu, Zn, Hg, Be, Al

D6

Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Cu, Zn

D7

Mg, Sr, Zn, Cd, Mn

D8

-

Е

Кислый

E1

-

E2

-

E3

Mo, Si

E4

Ag, Be, Mo

E5

-

E6

-

E7

Mo

E8

Be, Mo

F

Испарительный

F1

Sr, Cu,Mo

F2

-

F3

B, F, Sr, Mo

F4

B, F, Mo

F5

S, Sr, Zn,Pb, Cu

F6

-

F7

Li, B, F, I, Br, Tl

F8

Li, B, F, I, Br, Tl

G

Сорбционный

G1

Al, Se, Si, Ga, V, As

G2

Ba, Zn, Ni, Co, Pb, Cu, Mo

G3

Li, Rb, Cs, Tl

G4

Li, Rb, Cs, Tl

G5

 Al, Se, Si, Ga, V, As

G6

Ba, Zn, Ni, Co, Pb, Cu

G7

 Li, Rb, Cs, Tl

G8

Li, Rb, Cs, Tl

 

Н

Термодинамический

H1

          -

H2

Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb

H3

Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb

 

H4

Zn

H5

-

H6

Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb

H7

Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Mn

H8

Zn

Сульфидный геохимический барьер (тип В) характеризуется наличием большого количества сероводорода H2S и, как следствие, появлением в водах анионов гидросульфида HS- и сульфида S2. Происходят процессы образования и осаждения нерастворимых сульфидов металлов.

Глеевый геохимический барьер (тип С) характеризуется сменой окислительной обстановки на восстановительную. Идут процессы восстановления элементов до низших степеней окисления.

Щелочной геохимический барьер (тип D) характеризуется изменением среды в сторону снижения концентрации ионов водорода (увеличение рН среды). Идут процессы образования нерастворимых гидроксидов и карбонатов металлов.

Кислотный геохимический барьер (тип Е) характеризуется изменением среды в сторону увеличения концентрации ионов водорода (снижение рН среды). Идут процессы образования малорастворимых кислот и солей.

Испарительный геохимический барьер (тип F) характеризуется увеличением концентрации анионов и катионов в растворе вследствие процесса испарения воды. Происходит кристаллизация и осаждение солей из-за уменьшения их растворимости.

Сорбционный геохимический барьер (тип G) возникает в тех местах биосферы, где воды соприкасаются с сорбентами - веществами, способными поглощать (сорбировать) из растворов газы, ионы и молекулы. В качестве природных сорбентов обычно выступают почвы, глины, торф, илы.

Термодинамический геохимический барьер (тип Н) характеризуется концентрированием химических элементов в результате резкого изменения температуры и давления. Наиболее изучен такой тип геохимического барьера для явлений понижения давления в водах, содержащих углекислоту Н2СО3.

В основе второго принципа классификации физико-химических барьеров лежит состав поступающих к ним вод – окислительно-восстановительная обстановка и концентрация ионов водорода (кислотно-основные условия).

Соответственно, его также можно представить в табличной форме (табл. 8).

Таблица 8

Характеристика вод, поступающих  к геохимическим  барьерам

 

Кислотно-щелочные

условия

 

Кислородные воды

(окислительная среда)

Глеевые воды

(восстановительная среда)

Сильнокислые

Сернокислые воды

Сернокислые глеевые воды

рН < 3

(H+, Fe3+, Al3+, SO42-)

(H+, Fe2+, SO42-)

Кислые и слабокислые

Кислые

Кислые

рН = 3 - 6.5

(H+, HCO3-)

(H+, HCO3-, Fe2+)

Нейтральные и

слабощелочные

Кальциевые

Карбонатные

рН = 6.5 - 8.5

(Ca2+)

(Ca2+, Fe2+, HCO32-)

 

Соленосные

Соленосные

 

(Na+, Cl-, SO42-)

(Na+, Fe2+,Cl-, SO42-)

Сильнощелочные

Содовые

Содовые

рН > 8.5

(Na+, OH-, CO32-)

(Na+, OH-, CO32-)

 

Кислородные водыформируются в условиях доступа к ним кислорода, поэтому  для них характерна резко окислительная обстановка. Такие воды обычно образуются на поверхности или в трещинноватой зоне земной коры.

Глеевые воды формируются при резко выраженном недостатке в них кислорода. Это происходит, если доступ кислорода в нижние слои почв затруднен (вечная мерзлота, заболачивание).        В результате деятельности анаэробных бактерий происходит восстановление многих химических элементов и образуются ионы и химические соединения с ярко выраженными восстановительными свойствами (Fe2+, H2S, NH3).

Сильнокислая cреда (рН < 3)кислородных и глеевых вод связана с наличием в них свободной серной кислоты H2SO4, образующейся в результате окисления сульфидных минералов:

MeS + H2O + O2 Þ H2SO4 + MeSO4

Кислая и слабокислая среда (рН = 3 - 6.5) связана с наличием растворенной в воде угольной кислоты: CO2 + H2OÛH+ + HCO3-Û 2 H+ + CO32- , а также с органическими кислотами (гумусовые и фульвокислоты), образующимися при неполной минерализации отмершего растительного вещества.

Образование нейтральных и слабощелочных вод (рН = 6.5 - 8)связано с избытком в них иона кальция, связывающего в нерастворимые соединения углекислоту и органические кислоты.

Сильнощелочные воды (рН > 8) образуются при наличии в них карбоната натрия (соды), который в результате реакции гидролиза формирует щелочную среду: Na2CO3 + H2OÛNaOH + NaHCO3.

Приведем примеры природных геохимических барьеров, наиболее часто встречающихся в работах по геохимии.

Кислородный барьер типа А.

Тип кислородного барьера А6 встречается почти повсеместно в лесных ландшафтах влажного климата. Большое количество разлагающегося растительного вещества (растительный опад) и недостаток кислорода в поверхностных и подземных водах (переувлажнение почвенного слоя) приводят к образованию кислых глеевых вод.

Кислые воды интенсивно выщелачивают из минеральных подстилающих пород химические элементы, в том числе – железо и марганец.

Вследствие восстановительной обстановки железо и марганец в этих водах находятся в виде катионов низших степеней окисления Fe +2 и Mn+2. Там, где такие воды выходят на земную поверхность, в результате растворения в них кислорода возникает окислительная обстановка (рис. 5). Катионы Fe+2 , Mn+2 окисляются с образованием нерастворимых в воде гидроксидов:

Fe2+ + O2 + H2O Þ Fe(OH)3

Mn2+ + O2 + H2O Þ Mn(OH)4

У оснований склонов, где происходит выклинивание таких вод, наблюдается концентрирование гидроксидов железа и марганца в виде марганцевых конкреций и пластов бурых железняков. Нередко глеевые воды, разгружаясь на дне мелких рек и озер, воды которых богаты кислородом, также осаждают в донных отложениях гидроксиды железа и марганца.

Сульфидный барьер типа В.

Сульфидные геохимические барьеры возникают в местах, где кислородные или глеевые воды на пути своего движения встречают сероводородную обстановку.

Рис. 5. Кислородный геохимический барьер (тип А6):

1 - глеевые воды; 2 - водоносный горизонт; 3 - изверженные породы; 4 - геохимический барьер

Образование сероводорода H2S в основном связано с деятельностью анаэробных бактерий, которые для своей жизнедеятельности отнимают у ионов сульфата кислород, тем самым восстанавливая серу:

3SO42- + 6 H+  + С6Н12О6Þ 3H2S + 6 H2O + 6СО2

Сероводородные барьеры имеют большое практическое значение, т.к. на них образуются месторождения меди, урана, селена и ряда других элементов. Еще чаще на таких барьерах возникают геохимические аномалии этих элементов.

Если на возвышенности (рис. 6) располагаются рудные тела или минералы, содержащие сульфиды железа, меди и др. металлов, то окисление этих минералов приводит к образованию кислых грунтовых вод, содержащих свободную серную кислоту и сульфаты металлов:

MeS + H2O + O2 Þ H2SO4 + MeSO4

Рис. 6. Сульфидный геохимический барьер:

1 – кислородные воды; 2 – зона окисления; 3 – геохимический барьер; 4 – сульфидные руды;
5 – торф (низинное болото)

Двигаясь в сторону понижения рельефа, такие воды у подножия склона встречают торфяное болото. В болотной среде, в анаэробной обстановке, происходит бактериальное восстановление иона сульфата до сульфида. В результате в краевой зоне болота возникает сульфидный барьер типа В1 или В2, на котором концентрируются принесенные водами ионы металлов в виде нерастворимых в воде сульфидов:

Me2+ + S2- Þ MeS

Щелочные барьеры типа D.

Геохимические барьеры этого типа исключительно распространены в биосфере, в местах резкого увеличения рН среды от кислой до щелочной.

В районах влажного климата, на контакте ультраосновных пород с известняками образуются геохимические барьеры типа D2 или D6(рис. 7). Разложение органических остатков в почвах приводит к образованию кислых кислородных или глеевых вод, которые выщелачивают многие химические элементы из ультраосновных пород (Mn, Co, Ni, Fe, Cu, Be и т.д.). На контакте с известняками возникает щелочной барьер (нейтрализация кислот) и идет образование нерастворимых гидроксидов элементов (рН осаждения гидроксидов металлов меньше 7).

Аналогичное явление часто наблюдается при окислении сульфидных минералов в зоне известковых пород (геохимический барьер типа D1).

Рис. 7. Щелочной геохимический барьер (тип D2):

1 - кислые воды; 2 - изверженные породы; 3 - карбонатные породы; 4 - геохимический барьер

Кислотные барьеры типа Е.

Геохимические барьеры этого типа менее распространены в биосфере, чем щелочные. В щелочных водах хорошо мигрируют анионогенные элементы: кремний (SiO32-), селен (SeO32-), молибден (МоО42-), германий(GeO32-).

При резком изменении кислотности среды (уменьшении рН) происходит осаждение малорастворимых кислот (H2SiO3 , H2SeO3, H2MoO4, H2GeO3) и концентрирование этих элементов на кислотном геохимическом барьере.

Такой барьер типа Е3 (рис. 8) возникает при окислении сульфидных руд в зоне известковых пород. В этом случае геохимический барьер как бы работает в обе стороны: в сторону от руд - щелочной барьер типа D1, а по направлению к рудам - кислотный барьер Е3.

Такие барьеры называются двусторонними, для них характерно наличие несовместимых ассоциаций химических элементов, включающих, как в данном случае, катионогенные и анионогенные элементы.

Рис. 8. Двусторонний кислотно-щелочной барьер (типы D1 и Е 3):

1- щелочные воды; 2 - кислые воды; 3 - карбонатные породы; 4 - кислотный геохимический барьер;  5 - зона окисления сульфидных руд; 6 - сульфидные руды; 7 - щелочной геохимический барьер

Испарительные барьеры типа F.

Испарительные барьеры характерны для районов аридного (засушливого) климата, где испарение преобладает над выпадением осадков.

Барьер типа F1 образуется в результате испарения сернокислых вод, формирующихся при окислении сульфидных минералов (преимущественно пирита FeS2).

При накоплении и испарении сернокислых вод образуются сернокислые солончаки, почва обогащается растворимыми солями железа, меди, цинка, кобальта и др. металлов.

Наиболее распространены в степях и пустынях геохимические барьеры типа F3. К ним относятся многие солончаки Средней Азии и Казахстана, ряда аридных районов России и Украины.    В таких барьерах стойко фиксируются геохимические аномалии молибдена, цинка, стронция, образующиеся при испарении нейтральных или слабощелочных вод.

Барьеры типа F7 и F8 связаны с поступлением на поверхность по разломам глубинных "нефтяных вод" (вод, сопутствующих месторождениям нефти). Такие барьеры дают геохимические аномалии с высокими содержаниями иода, брома, бора.

Сорбционные барьеры типа G.

На барьерах этого типа часто происходит концентрирование тех химических элементов, которые из-за их малых кларков не дают самостоятельных минералов (к примеру, концентрирование рубидия Rb и цезия Cs на глинах).

На участках окисляющихся сульфидных руд с характерными для них сернокислотными водами часто наблюдается образование барьеров типа G1 с высокими концентрациями меди Cu, цинка Zn и др. металлов. Здесь в глинах иногда накапливается до 1% меди (по современным кондициям это медные руды), но каких-либо медных минералов обнаружить не удается.

Барьеры типа G2 особенно характерны для таежных ландшафтов и влажных тропиков с их кислыми водами. Барьеры G3 и G4 образуются в аридном климате степей и пустынь, кроме того, тип G4 часто встречается в илах содовых озер.

Термодинамический геохимический барьер Н.

Этот геохимический барьер возникает при выходе на поверхность подземных углекислых вод. Воды этого типа широко распространены не только в биосфере, но и в земной коре в целом. Имея часто высокую температуру, они легко растворяют многие минералы, образуя растворимые бикарбонаты Ca(HCO3)2 , Mg(HCO3)2 , Fe(HCO3)2 .

При выходе таких вод на поверхность давление снижается и соответственно уменьшается концентрация СО2 в растворе. Происходит разложение бикарбонатов с образованием нерастворимых в воде карбонатов:

Са(НСО3)2 Þ  CaCO3 + H2O + CO2

Так образуются многие месторождения известняковых туфов. Подземные воды в известняках насыщены бикарбонатом кальция, а в местах их выхода на поверхность отлагаются известняковые туфы (барьеры типа Н3 и Н7).